1、以磷酸铁锂为阴极的锂离子电池具有安全性高、循环寿命长的优点，是目前电动汽车的主流电池。电池长期在高温工作会缩短其寿命，探索高温存储过程中动力锂离子电池的容量损失原因有助于深入理解锂离子电池的失效模式、提升电池性能。虽然已有大量文献研究了锂离子电池容量损失的原因，并把原因归结于电解质还原分解、SEI 膜生长增厚及由此导致的电池极化变大等，但目前的研究大多局限于扣式(半)电池，对商品化锂离子电池(全电池)的失效原因研究较少。宁德时代 CATL 以其商业化磷酸铁锂电池为样本，探索其在满电态、60存储容量损失的原因。通过物理表征和电化学性能评价，从电池和极片层级系统地分析电池容量衰减的机理，非常值得探
2、讨交流！1. 实验过程实验过程实验使用 CATL 生产的标称容量为86Ah 的方形磷酸铁锂电池。该电池以 LiFePO4为阴极材料， 石墨为阳极材料， 使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基 LiPF6 电解液。 选取同一批次、电性能接近的 20 个电池进行存储，测试电池的电性能。100%SOC 电池 60存储一定时间后，在 2.503.65V 之间以 0.5C 倍率进行一次放电-充电循环。然后将满充电池继续在 60存储。如此反复，记录电池的容量衰减过程。在每次容量测试过程中，测试电池 5C 30 s 的直流内阻(DCR)。取 经 过 不 同 存 储 时 间 且 处 于 完 全 放 电 状 态(10
3、0%DOD)的电池， 在充满 Ar 气的手套箱中进行拆解。使用场发射扫描电子显微镜观察极片形貌，使用比表面分析仪测试极片比表面积。在手套箱中用透明胶带将电极片密封，使用 X射线衍射仪分析电极材料物相组成。以满充电池拆解后的极片为工作电极，锂片为对电极，装配成 CR2032 扣式电池，考察阴阳极片的电化学性能。用电化学工作站测试扣式电池的电化学阻抗谱。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析电极片的元素含量。2. 结果讨论结果讨论2.1 电池性能分析电池性能分析图 1 为电池容量衰减及充放电性能。如图 1(a)所示，随着存储时间的延长，电池容量逐渐衰减。在存储时间达到 575d 时，
4、电池容量衰减为初始容量的 85.8%。以 0.02C 小倍率对电池进行充放电，图 1(c)中电池电压曲线中包含锂离子嵌入脱出石墨导致的多个平台，说明 0.02C 倍率已经为锂离子嵌入脱出过程中石墨结构的弛豫提供了足够的时间，可以有效消除极化对循环造成的影响。图 1 电池容量衰减及充放电性能与 0.5C图 1(b)倍率相比，将充放电倍率降低到 0.02C 只能使存储 181 和 575d 电池的容量保 持 率 增 加0.8%(90.7%vs.91.4%) 和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，长期高温存储导致的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。此外，图 1(a)显示，电池的直流内阻随
5、存储时间延长而增大的幅度并不显著，这也说明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不可逆衰减的主要原因。2.2 电池容量衰减机理分析电池容量衰减机理分析为了分析电池容量衰减根源，将经过高温存储的电池以 1C 倍率充电至 100%SOC 或者放电至100%DOD 后拆解。分析拆解出来的极片，以考察高温存储对阴阳极活性材料结构、元素组成和电化学性能的影响。2.2.1 物相分析物相分析图 2 为经过不同高温存储时间电池阴极片在100%DOD 时 的 XRD 图 。 与 LiFePO4 及 FePO4的 XRD 标准谱比较， 极片所有衍射峰都对应于LiFePO4 相或 FePO4 相，未检测到杂相。图 2
6、 不同存储时间的电池阴极的 XRD 谱图深度脱锂的 LiFePO4 中会出现与 FePO4 XRD 图谱非常接近的贫锂相，而深度嵌锂的 LiFePO4中会出现与 LiFePO4 XRD 谱图非常接近的富锂相。在完全放电态的 LiFePO4 极片中同时存在贫锂相和富锂相，且贫锂相含量随存储时间延长而增加， 说明能够嵌入 FePO4 晶格中的锂离子数量减少。2.2.2 高温存储后电极片的电化学性能高温存储后电极片的电化学性能将不同存储时间的电池在 100%SOC 拆解，以其中的极片作为工作电极、锂片作为对电极制作扣式电池，以 0.1C 倍率进行充放电测试(图3)。不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于 155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近，说明存储对 LiFePO4 结构没有明显破坏。图 3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加，但充电 总 比 容 量 (155mAh/g)仍 与 未 经 存 储 电 池 的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过 575d 存储后电池阴极的极化增大，但阴极材料的储锂能力并未受到影响，可
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